黃巢起義軍從北到南，由福建打到廣州，橫掃了中國的東半部，極大地動搖了唐王朝的統治。但黃巢是個很有雄心的領袖，他並沒有滿足於在南方的勝利，而是揮師北上，擴大戰果。起義軍從廣州出發，進入湖南、湖北，在這些地方與官軍打了不少苦仗，不過最終都以起義軍的勝利而告終，因此起義軍越戰聲勢越大，越打隊伍越龐大，朱溫也由一員校官，提升為偏將軍，成了黃巢軍事集團中的得力戰將。
公元880年，黃巢起義軍轉戰浙西、河南，突破潼關天險，直逼長安。唐僖宗率領百官匆匆地逃離長安，躲避到漢中。12月，起義軍開進長安，黃巢在長安稱帝，建立了大齊政權。
不過唐王朝並不甘心失去長安，他們調集全國各地的兵馬，企圖一下子將新生的大齊政權消滅。僖宗命令宰相鄭畋為京城四面諸軍行營都統，率諸道官軍進攻黃巢。黃巢急忙命令朱溫將部前去迎戰。這時朱溫審度形勢，給黃巢獻了一計。他說：“如今唐軍大舉反攻，自在預料之中，但現在唐軍江淮的給養線已經控制在我軍的手裡，他們現在的給養則主要來自荊襄，如果不斷其運輸之途，我軍總會處於被動挨打之中。若要徹底解決問題，還須斬斷其根。依臣之見，我軍最好不要與唐軍在關中相拼，而應主動出擊，到關外去，截斷唐軍的給養線，讓他們不戰而退。
黃巢接受了朱溫的建議，任命他為東南成行營虞侯，率軍攻取荊襄路的要衝鄧州（今河南鄧縣）。朱溫率軍從長安東進，來到鄧州，在這裡苦戰一月，攻下鄧州，活捉唐鄧州刺史趙戒。黃巢十分高興，當即任命朱溫以其部鎮守鄧州。然而唐王朝荊襄給養線被攻下之後，它在成都的勢力依然還是很強大的，唐僖宗逃到成都之後，利用唐王朝舊有的影響，號召天下兵馬進攻長安。隨著入關同起義軍作戰的官軍日漸增加，起義軍被圍困於長安一帶，糧草都得不到補充，形勢十分嚴峻。
在這危急的時刻，黃巢想到了朱溫，他將朱溫從鄧州召回長安。可是就在朱溫鎮守鄧州的一年多裡，大齊政權內部發生了很大變化，朝中大臣嫉妒朱溫的功勞，時常在黃巢的面前挑撥，還建議黃巢削弱朱溫的權力。大敵當前，黃巢儘管不敢失去這員大將，但他終於還是作出一種不利於大齊的選擇
當時大齊政權的主要威脅主要來自於長安的西南部的漢中和東北部的河中，黃巢知道朱溫能征善戰，便將最艱鉅的任務交給他，任命他為同州（今陝西大荔）刺史，不過這個官並不是送到他面前的，而要他自己攻取。而此時的同州也是唐王朝保護的重點，四面都布有重兵，即使攻取了，如果沒有後援，也難以守住。儘管如此，朱溫還是領命前往。
經過苦戰，朱溫攻克同州，原刺史米誠逃奔河中。但同州附近的唐軍則像鐵桶一樣，將朱溫團團包圍。朱溫一面給長安去信求援，一面主動出兵，向河中城區進攻。但由於河中兵力太盛，朱溫的進攻沒有奏效，只得退保同州，連連請黃巢增派援兵。大齊政權中掌握樞要的知右軍事孟楷嫉妒朱溫的戰功，想藉此置他於死地，於是便一直沒有發兵相救。
朱溫見救兵不到，心中憤憤不平。唐河中招討使王重榮乘機派人前來誘降，說只要他肯歸順朝廷，朝廷將會給他享不盡的功名富貴。朱溫此時正對黃巢懷恨在心，在王重榮的勸誘之下，終於，鄉村流氓無產者的本性又暴露出來，9月，朱溫殺掉監軍嚴實，投降唐王朝。遠在成都的僖宗聞訊大喜，立即下詔授朱溫為左金衛大將軍，河中行營副招討使，並賜名朱全忠。朱溫為討好王重榮，自稱母親王氏與重榮同姓，認為他舅父。自此朱溫又率官軍加入了鎮壓起義軍的行列，所至大行殺掠，毫不手軟，成了唐王朝鎮壓黃巢起義的一隻得力的鷹犬。
在唐軍與叛將朱溫的聯合攻擊之下，黃巢在外圍的兵力越來越弱了，長安城處在唐軍的層層包圍之中，不得不撤離長安，退往陳州（今河南淮陽市）一帶，唐僖宗從成都回到長安，唐朝百官也紛紛回到京城，京都好像又顯得熱鬧起來了。
朱溫因鎮壓起義軍有功，受到唐王朝的嘉獎，被任命為宣武軍節度使（治汴州，今河南開封），負責清剿黃巢在東南的殘餘力量。朱溫有了汴州，就意味著他有了自己的勢力範圍。此時的朱溫對唐王朝的形勢已十分明了，他深知唐僖宗對各地局勢已失去控制，各地藩鎮紛紛擁兵自立，割據一方，僅唐朝廷授一個節度使的官銜沒有多少意義，關鍵要自己足食強兵，建立穩固的勢力範圍。因此，在對黃巢軍的作戰中，他便不肯像過去那樣充當先鋒了，而是以攻城略地為首要目的。對於其它藩鎮，他也是野心勃勃，能吞則吞，不到半年的功夫，他已經將汴州城附近的幾個州縣都據為己有了。
至中和四年（884）年初，對黃巢的作戰已經到了關鍵的時候，為了加強與黃巢作戰的力量，節省自己的兵力，朱溫與徐州節度使時溥、忠武節度使周岌共同請河東節度使李克用率軍鎮壓起義軍。李克用本為沙陀人，擁兵據有雁門（今山西代縣）一帶，後被唐朝召入關中鎮壓起義軍，率先攻入長安，黃巢退出長安後，他被任命為河東節度使。他也時時有進攻中原的野心，想透過鎮壓黃巢而擴大自己的地盤，所以接到朱溫等人的請求後，他立即揮軍南下。三月，抵陳州一帶，與朱溫等人合兵，向黃巢軍頻頻進攻，黃巢寡不敵眾，引軍北上，想進逼汴州，但在中牟境內被李克用與朱溫擊敗，退往兗州方向。六月，遇害於狼虎谷（今山東萊蕪市境）。
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