僖宗乾符二年(875年），黃巢起義爆發，農民軍路過宋州，朱溫與二哥朱存都參加了農民起義軍。這時朱溫已經二十六歲了，不過是農民軍中一個普通的戰士。誰也不會想到他日後竟然會成為風頭不亞於黃巢的風雲人物。不久，朱溫憑著身強體壯，敢於衝鋒陷陣，以力戰屢捷，得補為隊長。
參加黃巢起義軍後，朱溫念念不忘張氏，為了見到自己的夢中情人，他慫恿黃巢出兵攻打宋州。不料宋州刺史張蕤早已離任，後任刺史堅守城池，再加上唐官兵援軍四至，農民軍無功而返。
朱溫以自己的勇猛善戰深得黃巢的信任，遂倚為親信。黃巢攻下長安建立大齊政權後，派朱溫領兵屯於東渭橋。後任朱溫為東南面行營先鋒使。不久，朱溫攻下了南陽，回師長安時，黃巢親往灞上迎接。之後，黃巢再派他到各地去打仗，朱溫“所至皆立功”。此時，朱溫參加黃巢的起義還不足五年，已經成為黃巢手下數一數二的戰將。
朱溫曾經和自己的幕僚坐在大柳樹下，朱溫自言自語地說：“這棵樹應該做車轂。”大家都不做聲，有幾個遊客起身回答說：“應該做車轂。”朱溫勃然大怒，大聲說：“車轂必須用榆木製作，柳木豈能做！”他對左右的人說：“還等什麼？快快將他們全部打死！”這與指鹿為馬的故事正好相反。他不喜歡口是心非陽奉陰違的人！
由於朱溫在戰場上英勇善戰、屢立戰功，中和二年（882年）二月，黃巢任命朱溫為同州防禦使，但他並不佔據同州，所以讓朱溫自行攻取。朱溫從營州領兵南下，以王彥章、王彥童為先鋒，所過之處連戰連捷。數日後殺至同州，同州守將名叫樊秀，善用一口潑風大環刀，王彥童出戰一個回合便將樊秀挑死。朱溫乘勝揮兵入城，麾下兵卒搶掠婦女，胡作非為。親兵大將氏叔琮將十多名美貌女子獻於朱溫帳中。朱溫遍觀眾女子，樂得合不攏嘴，對氏叔琮言道：“全部美人兒暫且關押，我要每夜一換。”
忽聞其中一女子喊道：“我與將軍乃是同鄉，何忍欺凌？”
朱溫一見原來是夢中情人張氏，不由欣喜若狂。他也不想每夜一換了，提出要娶張氏為妻。張氏正處在家破人亡、流離失所的境地，又見朱溫確是真情一片，自然不能拒絕。
為了表示隆重，朱溫還千辛萬苦地尋訪到張氏的族叔，按照古禮，三媒六聘，擇吉成婚。可見他對這門親事何等的看重，張氏在他心中的地位由此可見。過了幾天，朱溫大張旗鼓地娶張氏為妻。朱溫身穿官服，張氏珠圍翠繞，在紅燭高燒的大廳上交拜如儀。一時傳為奇談。
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卻說黃巢即位以後，擔心天下兵馬反撲長安，決心親征漢中，徹底剿滅李唐宗室。遂命大齊中尉孟楷至書河間府，催發糧草。王重榮，乃太原人氏，原本大唐河中節度使，屈於黃巢兵馬眾多，只得苟且歸附。自黃巢攻陷長安，河中糧草接連運送關內。此番再次催糧，河中百姓已是無法負擔。王重榮正在左右為難，其弟王重盈來至堂前問道：“今聞黃巢又致信催糧，可有此事？”
王重榮點頭言道：“信在這裡，我欲不發糧草，重盈以為如何？”
王重盈言道：“兄長所言極是。黃巢自立為帝，卻又無恩於百姓，反到窮兵黷武，勞民傷財，空乏其力，不得人心。弟之愚見，何不倒戈唐王，以勤王之命問罪黃巢。”
王重榮言道：“亡羊補牢為時不晚，我即點兵，重歸唐室。”
王重榮招集所部將士言道：“當初我屈身事賊，欲緩解軍府之危急，如今黃巢不體恤百姓之苦，又徵調兵糧數萬，長此以往，我等終究死於黃巢之手。今得萬歲詔天下檄文，字字入骨，句句感傷。吾已決計反正，當發兵伐巢，以報唐王厚恩。”遂殺黃巢所派催糧使百餘人，再舉大唐旗號，聲討黃巢。
黃巢聞聽後院起火，速命其弟黃鄴由華州發兵，偏將朱溫從同州進軍。此時朱溫與張氏新婚燕爾，盡享人倫之樂。本不願發兵，但連收黃巢三道催兵進令，才派人整備兵馬，集結輜重倉促向河中進兵。途遇河中官軍戰至一處，王重榮部將常行儒言道：“朱溫與黃鄴合兵進犯雖勢強而心散，且朱溫勇而無謀，黃鄴剛而自傲，將軍可誘二人於山谷。再決渭水將其淹之，何愁敵軍不敗。”王重榮應允，遂用常行儒之計策，帶兵伏於山谷兩側。朱溫、黃鄴率一萬兵馬與常行儒對陣於谷口。常行儒高聲呵道：“大將軍常行儒在此，爾等誰敢來戰。”朱溫言道：“來將且住，大將朱溫在此！” 但見朱溫：身長一丈，膀闊三停；齒似狼牙，耳猶兩翼。真如八臂哪吒離天闕，開山小鬼下坡來！
朱溫手持齊鳳朝陽刀 ，催馬殺來。二將交鋒不過三四個回合，常行儒詐敗而逃，朱溫與黃鄴自持勇猛率兵追擊。常行儒逃入谷中，朱、黃二將亦率兵追殺入谷。王重榮見敵輕進，遂決渭水之堤，引洪水灌於谷中。朱溫、黃鄴見水灌山谷，山坡之上箭弩齊發，滾木雷石拋落而下，方知中計，只得兵敗而逃。此時齊軍糧草輜重沿漕運運抵，朱溫等人顧不得運輸糧食輜重的四十餘艘貨船，奪路而逃。王重榮率兵追殺，劫得兵器糧草四十艘，且淹敵軍甚多，大勝而歸。王重榮與義武節度使王存處合兵於渭北以拒朱溫。朱溫見岸北官軍甚多自知難以抵擋，遂遣使至長安，報請黃巢調撥兵馬援助。此時黃巢正欲討伐鳳翔不允調兵。朱溫接連奏表請兵，黃巢不答一詞，大齊中尉孟楷對黃巢言道：“朱溫自擁重兵，卻按兵不動，陛下當敕書責其之過。” 黃巢即修書訓責朱溫。朱溫看到信後大感不悅。軍師謝瞳見朱溫久盼援兵不到，又得黃巢書信訓責，心中憤悶，便對朱溫言道：“將軍以為李唐何時可滅？”
朱溫答曰：“王重榮駐軍渭北，尚且久攻不下，又豈論李唐誅滅之日。”
謝瞳又言：“將軍可知自己仕途如何？”
朱溫答道：“先生葫蘆裡賣的什麼藥？溫之前途安能自知？”
謝瞳言道：“恕在下直言，將軍一步行錯，恐有大患呀。”
朱溫問道：“願聞其詳。”
謝瞳言道：“當年，鄣邯事秦不過帶兵一將，投至霸王帳下其才得用，後在三秦之地封王得爵，成就功名。而今黃巢雖得二都，本當仁政安民，卻於長安痛殺大唐官員不計其數，未定民心而穢亂宮幃。大軍六十萬之眾，糧草輜重補給何其艱辛，且勞民傷財大失人心，恐有生變之危。將軍倘若再侍黃巢，終不免受其連累身死族滅。”
朱溫一聽連連點頭：“甚有道理，那不知先生有何良策，快請賜教？”
謝瞳言道：“黃巢草莽興兵，乘唐衰亂之時伺隙入關，非有功德興王之業，定是易興易亡，斷不足與成大事。今唐天子在蜀詔檄天下，諸道兵馬聞命勤王，可見唐德雖衰，人心尚存。且將軍力戰於外，庸臣讒言於內，試問將來大業能成否？鄣邯背秦歸楚，不失為智，此時降唐，方為上策，願將軍三思！”
朱溫道：“先生之言，正合溫之所想，明日邀監軍嚴實商議歸唐之事，倘若他願隨我降唐便罷，不然將他誅於帳內。” 謝瞳也讚許此計。
次日，朱溫命副將胡真領刀斧手一百人埋伏於中軍大帳之外。未幾，監軍嚴實入帳見朱溫，朱溫道：“今日請監軍大人來有一事相議，今河中節度使王重榮與義武節度使王存處合兵於渭河以北，我同州之兵實難抵擋。我已連發十道急書求陛下發兵，而陛下聽信讒言，不發兵反而嚴加訓責，溫欲仿鄣邯棄秦而歸楚。。”
嚴實問道：“將軍究竟何意，莫非要受唐帝招安嗎？”
朱溫答曰：“監軍所言不差，正是此意。監軍何不與我共同歸唐。”
嚴實起身言道：“朱三，你好大膽子！竟敢背主做竊，暗通唐賊。”話音未落，只見數十刀斧手衝入帳中， 嚴實剛欲拔劍，已有胡真帶兵將其拿下，五花大綁。朱溫遂讓丁會召集兵馬，於校軍臺易幟，朱溫言道：“諸位將士，我等隨黃巢起兵，捨命廝殺，而巢不能施仁德於天下，河中兵短糧缺，而京師不發一卒。與其白白送死，不如另尋明主。望諸位將士與溫共舉大事，歸赴唐王。”眾人皆願隨朱溫降唐。 朱溫命軍師謝瞳擬寫降表，持監軍嚴實人頭往王重榮處請求招安。王重榮得朱溫獻降同州，遂草章通稟僖宗李儼，請賞朱溫；時僖宗正遣宰相王鐸，為諸道行營都統。王鐸聞朱溫歸降，使義軍為之重挫，也代為保奏。僖宗兩處覽閱奏章，深感平賊有望，向眾臣言道：“此乃天賜朕之良臣！”遂下詔授溫為左金吾衛大將軍，兼同州節度使，賜名全忠。正是：
叛齊能封節度使，滅唐敢稱梁皇帝！
欲知後事如何，且看下回分解。