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297 不要輕易得罪醫學生(求訂閱,求月票)

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投完I-2F/Cl的最後一步反應,許秋開始處理IDTT第一步的反應產物,也就是中央苯環(B)上連線兩個酯基的TT-B-TT結構。

點板展開劑用的是1:1體積比的二氯甲烷和石油醚,結果顯示,主要產物點比較深,產率應該不低,畢竟合成了24個小時以上。

許秋判斷,這種需要較長反應時間的反應,或許比較適合微波反應器,估計能夠縮短不少的反應時間,之後可以試一試。

鄔勝男之前也是有過柱子的經歷,但沒有用過這種高階的高壓液相色譜機器,都是手工過柱子,過一個柱子可能要花費一天時間的那種,她現在看到這種機器,自然是兩眼放光,驚呼“居然有這種神器”。

之前這個反應產物停留在過柱子的前一步,已經完成了拌樣,現在可以直接上柱。

許秋從之前用過的一次性空白柱中,挑選了兩根還比較乾淨的出來,和鄔勝男一起完成裝樣。

說起來,這種一次性的空白矽膠柱,許秋之前聯絡了廠家,本來想買一批的,畢竟用起來很方便,但打聽到價格,大的幾百軟妹幣,小的也要好幾十軟妹幣,想了想,還是沒有買,自己填柱子最多多費十分鐘的時間,就能省下幾百塊錢,還是給魏老師省點經費吧。

裝好柱子後,許秋一邊操作儀器,一邊給鄔勝男講解:“我們這臺高壓液相色譜儀,可以實現30-60毫升每分鐘的流速……”

採用的溶劑參考了點板時的展開劑,A/B溶劑分別選擇了二氯甲烷和石油醚。

過柱子比較順利,許秋和鄔勝男兩根柱子,一共耗時三個多小時,產物均分離、提純完畢,得到的兩種材料,最終產率均在80%左右。

在此期間,許秋同時提前重蒸了四氫呋喃(THF)溶劑,並做好了下一個反應的準備工作,韓嘉瑩從低溫物理實驗室那邊打了液氮歸來。

許秋也拿到了學妹H21和H22體系的器件效率,同時引入硫原子和噻吩側鏈的H22給體材料,效能更佳,和學姐的IDT-T(EH)-I受體單元結合,最高效率達到了7.62%。

雖然效率的提升幅度相較於H1x以及原初的FTAZ材料並不大,但是更重要的是豐富了給體庫的選擇,之後有新的受體材料出來,一下子就可以和一大批給體材料進行結合,更容易取得效率的突破。這種對於材料的最佳化很難一蹴而就,需要長時間的積累和試錯。

有了液氮,許秋繼續IDTT單元的第二步合成,低溫反應,用正丁基鋰引入側鏈以及羥基。

在有機合成領域,想要達成同樣的一步反應,有著不同的途徑,就比如這一步,文獻中也有人用到了格式試劑,也就是用含鹵化鎂的有機金屬化合物,取代正丁基鋰的作用,條件比較溫和,是在THF迴流溫度下進行的。

不過,他們利用格式試劑反應的產率比較低,只有30%左右,再加上,許秋對於涉及正丁基鋰的低溫反應比較有經驗,因此他沒有貿然更換反應條件。

鄔勝男倒是第一次使用正丁基鋰,許秋便先做了一番示範。

首先,用液氮和無水乙醇在碗狀杜瓦瓶中攪拌,得到可維持約零下78攝氏度的低溫裝置。

然後,將2.4克,即10毫摩爾的1-溴-4己基苯,溶於30毫升重蒸過的THF溶劑中,並將反應瓶在攪拌的條件下,置於零下78攝氏度的條件下的低溫裝置中。

接著,將4.2毫升,即10毫摩爾的正丁基鋰的正己烷溶液(濃度為2.4M),透過注射器一滴滴的緩慢注入反應瓶中。

維持低溫、攪拌一小時後,將IDTT單元第一步合成的約1毫摩爾的產物,溶於80毫升THF溶劑中,一滴滴的緩慢注入反應瓶中。

最後,讓反應容器的溫度緩慢回升到室溫,並攪拌過夜。

相比於之前丙二腈涉及到氰化物的反應,正丁基鋰的低溫反應投起來,許秋就輕鬆多了,只需要注意在抽取正丁基鋰溶液的時候,不讓它在空氣中自燃就可以。

反應順利完成,許秋朝旁邊的鄔勝男說道:“這個反應搞定了,我們繼續處理I衍生物的反應吧。”

“好的。”鄔勝男點點頭,心中默默想著:“跟著許秋幹,真是一刻休息的時間都沒有,感覺一整天都在實驗,難怪只是一個本科生就能發表那麼多文章。雖然很辛苦,不過只要有成果,一切就都是值得的。”

許秋並不知道博後學姐的想法,他專注盯著通風櫥中的幾個反應裝置,心中計算之前I-2F/Cl最後一步反應的反應時間,應該是已經超過預期反應時間一個多小時,問題應該不大,甚至反應產率可能還會更高一些。

不過,之前為了讓這個反應進行的比較充分,丙二腈相對於IN-2F/Cl是2倍過量的,也就是說哪怕產率是100%,仍然會殘留一份的丙二腈,需要將丙二腈處理掉。

至於為什麼不讓IN-2F/Cl二倍過量,是因為IN-2F/Cl是經過三步反應好不容易合成出來的,而丙二腈這種化工原料很便宜,工業級的都是按噸賣的,幾萬塊錢一噸……

毒性高不代表就便宜,其實很多劇毒、危險的物質從實驗室買來都很便宜,而且也很好弄。

潑濃硫酸讓人毀容這種比較初級的就不說了,基本每隔一段時間就會有類似的報道。

之前弄得沸沸揚揚的魔都綜合大學投毒案,是一位醫學研究生因為生活瑣事對室友不滿,最終毒殺了室友,用到的是劇毒試劑N-二甲基亞硝胺。

還有另外一個新聞,也是一位女醫學生,捅了男朋友幾十刀,刀刀避開要害,最終鑑定為輕傷。

結論,就是不要輕易得罪醫學生(狗頭)。

丙二腈的處理方法許秋已經查過了,對於有機氰化物(腈)來說,在酸性條件下會水解生成銨鹽和羧酸,丙二腈和氯化氫、水反應,可以生成丙二酸和氯化銨。

許秋將反應物倒入30毫升的水中,然後加入鹽酸,保持混合液體的pH值在1-2之間,攪拌十五分鍾,此時產物I-2F/Cl已經析出,然後,用布氏漏鬥過濾,再用水和石油醚洗滌產物,放入真空烘箱中烘乾,得到粗產物。其中,I-2F是一種蒼黃色的固體。

晚上,許秋再次選擇留在張疆過夜,將I-2F/2Cl/DM三種產物過柱子提純,最終各自得到5克/5克/10克左右的產物,產率為70-80%。

這一忙活,又是到了晚上十二點多。

週五,韓嘉瑩把她的兩種材料H21和H22留在了邯丹校區,拜託陳婉清學姐幫忙製備器件,然後和鄔勝男一起來到了張疆,學妹主要是來陪許秋的,畢竟她寫文章在哪裡都可以寫。

值得一提的是,由於韓嘉瑩的H22給體材料以及陳婉清的IDT-T(EH)-I受體材料都是新材料,即使基於這兩種材料的器件效能不低,可以達到7.6%,一般也不會直接進行報道。

一方面,給受體材料都是新材料,那麼器件效能的提升究竟是由於給體材料,還是受體材料引起的,說不清楚;另一方面,也是最重要的一點,就是兩個新材料完全可以發表兩篇文章,合在一起太浪費了。

做好實驗前的準備工作後,許秋和鄔勝男繼續昨日的反應,IDTT等D單元的合成。

今天的實驗壓力並不大,因為三種A單元都已經合成完畢,只剩下D單元了。

通風櫥中,杜瓦瓶中的液氮已經完全揮發,只剩下少量殘留的乙醇。

在空氣流通良好的通風櫥中,乙醇這樣沸點不高的溶劑,揮發速度還是比較快的。

就像曬受潮的被子一樣,哪怕多雲的天氣太陽被遮住了,在外面“曬”被子,也比在家裡快,因為有風的作用。

許秋將反應瓶中的反應液傾倒入水中洗滌,然後用二氯甲烷進行萃取,經無水硫酸鎂乾燥後,旋蒸除去溶劑,得到粗產物。

緊接著,許秋將粗產物直接裝入反應瓶中,倒入50毫升的乙酸和一毫升的濃硫酸,加熱到130攝氏度,迴流兩小時。

這步反應,就是硫酸參與的脫水成環的反應,將TT-B-TT結構轉換為TTTBTTT的結構,目標產物即為IDTT單元,相較於IDT單元的TTBTT結構,IDTT兩邊各多了一個T,線性共軛長度也從5變為了7。

至於鄔勝男學姐的反應,則是將TT-BDT-TT單元轉化為TTTBDTTTT,而BDT實際上是TBT的結構,目標產物也就是TTTTBTTTT的結構,比IDTT單元兩側還要多一個T單元,線性共軛長度為9。

當然,許秋和鄔勝男合成出來的結構,側鏈位置並不相同,因此具體效能的變化趨勢,目前還不清楚,只有得到具體的產物,經過效能測試後才能知曉。

兩小時後,許秋關停反應,開始反應後處理,同樣是用大量的水洗滌,然後再用正己烷萃取、乾燥、加入矽膠拌樣。

在參考文獻的時候,許秋發現不同於平常用到的石油醚/二氯甲烷體系,對方用的是正己烷/二氯甲烷混合溶劑過柱子。

然後,仔細看了下作者的單位,是漂亮國的,許秋頓時恍然。

石油醚雖然名字中帶一個“醚”,其實根本不是醚類化合物,而是一種比喻說法,形容其輕質、易揮發的特點,屬於石化行業使用的俗名,主要成分是戊烷、己烷、辛烷,這些碳原子數量為5-7個的飽和脂肪烷烴混合物。

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石油醚和正己烷的極性相似,都是極性非常低的溶劑,理論上在過柱子的時候可以相互替代。

國內的石油醚比正己烷貴,據說國外恰恰相反,正己烷反而比石油醚便宜,因此,國內的文獻多用石油醚,而國外的文獻多用正己烷。

反正許秋是搞不懂,為什麼純品的正己烷,在國外反而比混合物石油醚貴,不過這也不重要就是了。

下午,許秋還是選擇了熟悉石油醚/二氯甲烷的體系,對產物進行過柱子處理。

最終,成功分離、提純,得到IDTT材料,鄔勝男也得到了基於BDT的共軛長度為9的D單元,這種材料被她命名為FN。

返回A501辦公室,許秋一邊洗手,一邊盤算接下來的實驗,他還剩下兩步反應:

IDTT單元的醛基化反應,得到IDTT-CHO;

IDTT-衍生物的反應,得到最終的ADA型非富勒烯受體材料。

這兩步反應,學姐已經有了不少的合成經驗,許秋有系統,因此學姐的經驗,就是他的經驗,對他來說並不難。

不過,反應再簡單,也要花費時間去合成。

如果強行合成,週六加班一天,週日再肝一天,差不多能合成出來兩三種最終產物,就是時間太趕了。

許秋看了眼伏案工作著的韓嘉瑩,對方似有所覺的抬起頭,眨了眨萌萌噠的大眼睛。

兩人對視了一會兒,許秋覺得心裡的某處被融化了。

那句話怎麼說的來著,就像是突然有了軟肋又突然有了鎧甲。

實驗什麼的,下週再說吧……

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